Peroxyde d'hydrogène

Peroxyde d'hydrogène


Structure du peroxyde d'hydrogène
(paramètres géométriques à l'état gazeux)
Identification
Nom UICPAperoxyde d'hydrogène
Synonymes

eau oxygénée,
perhydrol

No CAS7722-84-1
No EINECS231-765-0
No RTECSMX0899500
Code ATCA01AB02, D08AX01, S02AA06
PubChem784
ChEBI16240
SMILES
InChI
Apparenceliquide bleu pâle (à l'état pur)
Propriétés chimiques
Formule bruteH2O2  [Isomères]
Masse molaire[1]34,0147 ± 0,0007 g/mol
H 5,93 %, O 94,07 %,
Moment dipolaire1,573 ± 0,001 D[2]
Susceptibilité magnétique -17,3×10-6 cm3·mol-1[réf. souhaitée]
Diamètre moléculaire0,358 nm[3]
Propriétés physiques
fusion−6 °C (10 %m),

−33 °C (35 %m),
−52 °C (50 %m),
−40 °C (70 %m),
−11 °C (90 %m),

−0,4 °C (100 %m)[4]
ébullition102 °C (10 %m),

108 °C (35 %m),
114 °C (50 %m),
125 °C (70 %m),
141 °C (90 %m),

150 à 152 °C (100 %m, décomp.)[4]
Solubilitésol. dans l’oxyde de diéthyle, insol. dans l’éther de pétrole, décomposé par de nombreux solvants organiques[4]
Paramètre de solubilité δ45,9 J1/2·cm-3/2 (25 °C)[3]
Miscibilitédans l'eau : miscible[5]
Masse volumique1,03 g·cm-3 (10 %m, 25 °C),

1,13 g·cm-3 (35 %m, 25 °C),
1,19 g·cm-3 (50 %m, 25 °C),
1,28 g·cm-3 (70 %m, 25 °C),
1,39 g·cm-3 (90 %m, 25 °C),

1,44 g·cm-3 (100 %m, 25 °C)[4]
Pression de vapeur saturanteà 20 °C : 0,2 (90 %)[5],
0,1 (70 %) kPa[5].
3,9 mbar à 30 °C[réf. souhaitée].
13,2 mbar à 50 °C[réf. souhaitée]
Thermochimie
S0gaz, 1 bar232,95 J/mol·K[réf. souhaitée]
S0liquide, 1 bar110 J/mol·K[réf. souhaitée]
ΔfH0gaz-136,11 kJ·mol-1[réf. souhaitée]
ΔfH0liquide-187,5 kJ·mol-1[réf. souhaitée]
ΔfH0solide-200 kJ·mol-1[réf. souhaitée]
Δvap51,6 kJ·mol-1 (1 atm, 25 °C)[6]
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation10,58 ± 0,04 eV (gaz)[7]
Propriétés optiques
Indice de réfraction 1,407[3]
Précautions
SGH[8]

Danger
H271, H302, H314, H332,
SIMDUT[9]

C, E, F,
NFPA 704[10]
Directive 67/548/EEC[11]

C

O



Transport
>60 % :
559
   2015   


20 à 60 % :

58
   2014   



8 à 20 % :

50
   2984   
Classification du CIRC
Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[12]
InhalationIrritation sévère, mort possible.
PeauBlanchit ; nettoyer immédiatement.
YeuxDangereux ; laver immédiatement pendant un quart d'heure.
IngestionBlessure sérieuse, mort possible.
AutrePlus d'infos :
Hazardous Chemical Database[13]
Écotoxicologie
DL502 000 mg·kg-1 (souris, oral)[réf. souhaitée]
>50 000 mg·kg-1 (souris, i.v.)[réf. souhaitée]
1 072 mg·kg-1 (souris, s.c.)[réf. souhaitée]
880 mg·kg-1 (souris, i.p.)[réf. souhaitée]
12 000 mg·kg-1 (souris, peau)[réf. souhaitée]
CL502 000 mg/m3 pour 4 heures (rat, inhalation)[réf. souhaitée]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
Effets du peroxyde d'hydrogène sur les doigts, à faible concentration.

Le peroxyde d'hydrogène est un composé chimique de formule H2O2. Sa solution aqueuse est appelée eau oxygénée[alpha 1]. Elle est incolore et légèrement plus visqueuse que l'eau.

Le peroxyde d'hydrogène possède à la fois des propriétés oxydantes par exemple vis-à-vis d'ions iodure et des propriétés réductrices par exemple vis-à-vis des ions permanganate. C'est un agent de blanchiment efficace. Il est utilisé comme antiseptique.

Le peroxyde d'hydrogène existe naturellement chez les êtres vivants comme sous-produit de la respiration cellulaire. Tous les organismes aérobies possèdent des enzymes, appelées peroxydases, qui catalysent la dismutation de H2O2 en H2O et O2 :

2 H2O2 → 2 H2O + O2  (ΔrH = −195,2 kJ mol−1).

La concentration des solutions de peroxyde d'hydrogène est parfois indiquée en volumes ou en mol/L. Une solution à x volumes correspond au dégagement de x litres d'O2 par la décomposition d'un litre de solution. La correspondance est approximativement de 10 volumes pour 1 mol/L.

Jadis, il a été utilisé comme ergol oxydant (comburant) pour l'aéronautique (le T-Stoff utilisé dans les années 1940 pour le Messerschmitt Me 163B) et l'astronautique (par exemple pour le missile Redstone américain dans les années 1950), voire comme monergol pour rocketbelts dans les années 1960.

Production

Historiquement, le peroxyde d'hydrogène est préparé par l'électrolyse d'une solution aqueuse d'acide sulfurique ou de bisulfate d'ammonium (NH4HSO4), suivie par l'hydrolyse du peroxodisulfate S2O82− formé.

Actuellement, le peroxyde d'hydrogène est produit presque exclusivement par l'autooxydation de la 2-alkyl anthrahydroquinone en 2-alkyl anthraquinone (procédé à l'anthraquinone (en)). Les industriels utilisent plus particulièrement les dérivés 2-éthyle ou 2-amyle de l'anthraquinone. La plupart des procédés industriels utilisent le barbotage d'air comprimé à travers une solution d'un dérivé dihydroxyanthracène, le dioxygène réagissant avec les protons labiles des groupes hydroxyle pour donner le peroxyde d'hydrogène, donnant ainsi le dérivé anthraquinone. Le peroxyde d'hydrogène est ensuite extrait et le dérivé anthraquinone est réduit par le dihydrogène en présence d'un catalyseur métallique pour redonner le dérivé dihydroxyanthracène, le cycle pouvant ainsi être répété[14]. Ce procédé est aussi connu sous le nom de procédé Riedl-Pfleiderer, et a été découvert en 1936[15]. En 2005, la production mondiale de peroxyde d'hydrogène atteignait 2,2 millions de tonnes[16].

Production de peroxyde d'hydrogène par le procédé à l'anthraquinone (en).

Composé naturel

Le peroxyde d'hydrogène est non seulement produit par des micro-organismes mais aussi par les protéines DUOX[17],[18]. Il est ensuite détoxifié par les peroxydases afin de produire de l'hypothiocyanite[19],[20]. Il est produit naturellement par le coléoptère bombardier et agit comme système de défense combiné à de l'hydroquinone[21]. Cette réaction exothermique libère de l'énergie et élève la température du mélange à près de 100 °C.

Décomposition

Le peroxyde d'hydrogène se décompose dans une réaction exothermique de dismutation en eau et dioxygène dans des proportions dépendantes de la température, de la concentration, de la présence d’impuretés et de stabilisants. Il est décomposé par beaucoup de substances, dont la plupart des métaux de transition et leurs composés, des composés organiques, la poussière, etc. Répandre du peroxyde d'hydrogène sur une substance inflammable peut provoquer un embrasement.

L’utilisation d’un catalyseur (comme le dioxyde de manganèse, le permanganate de potassium, l'argent, ou une enzyme telle que la catalase) augmente considérablement le taux de décomposition du peroxyde d'hydrogène. Ce phénomène produit un dégagement d'oxygène intense ainsi qu'une forte chaleur. Les récipients de stockage doivent être constitués d'une matière compatible comme le polyéthylène ou l'aluminium et nettoyés de toute impureté (un procédé appelé passivation).

La réaction de dismutation est lente et les solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène peuvent être conservées longtemps sous certaines conditions. L'eau oxygénée commerciale dite « stabilisée » contient des agents permettant de complexer ou d'adsorber les impuretés en solution. Celles-ci catalysent la dismutation et accélèrent la décomposition de la solution, parfois violente. Pour empêcher ceci, des agents stabilisants variés peuvent être utilisés, tels des phosphates, stanates ou silicates de sodium, de l'acide phosphorique ou encore de l'acétanilide[4],[22].

La dismutation met en évidence les propriétés oxydantes et réductrices du peroxyde d'hydrogène. La dismutation peut être décrite comme une réaction entre H2O2 oxydant et H2O2 réducteur.

La réaction de dismutation

2 H2O2 → 2 H2O + O2 (–23,66 kcal)

est composée des deux demi-équations d'oxydoréduction suivantes :

H2O2 + 2 H+ + 2 e   2 H2O (où H2O2 est l'oxydant)
H2O2   O2 + 2 H+ + 2 e (où H2O2 est le réducteur)

Le peroxyde d'hydrogène a aussi été utilisé comme monergol. Dans les années 1930 et 1940, l'ingénieur allemand Hellmuth Walter en fut le pionnier. Cependant, son utilisation dans les torpilles a été abandonnée dans la plupart des marines pour des raisons de sécurité.

Purification

Comme le peroxyde d'hydrogène concentré (pourcentage molaire supérieur à 70 %) est en vente restreinte, certains sont tentés de distiller des solutions plus diluées pour obtenir un monergol. C’est extrêmement dangereux.

Le barbotage suivi éventuellement d'une congélation fractionnée constitue un procédé plus sûr. Le barbotage profite du fait que l’air tiède (pas trop chaud) évapore préférentiellement l'eau.

À des concentrations dépassant 62 %, le peroxyde d'hydrogène en solution dans l’eau gèle avant l’eau (c'est l'inverse à des concentrations plus faibles). L'eau oxygénée tend à demeurer en surfusion, un état métastable qui cesse, par exemple si l'on immerge un cristal de « glace oxygénée » dans la solution surfusée.

Toxicité, écotoxicité

Ce puissant biocide est toxique pour de nombreux organismes, à des doses variant selon les espèces, leur âge et le contexte. Sa toxicité a fait l'objet d'une réévaluation publiée en 1999 par le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC)[12].

Utilisation

Histoire

Le peroxyde d'hydrogène a été isolé pour la première fois en 1818 par Louis Jacques Thénard en faisant réagir du peroxyde de baryum avec de l'acide nitrique[25]. Le procédé a pu être amélioré en utilisant de l'acide chlorhydrique à la place de l'acide nitrique, suivi par l'ajout d'acide sulfurique pour précipiter le sulfate de baryum comme sous-produit. Le procédé Thénard est utilisé de la fin du XIXe siècle jusqu'au milieu du XXe siècle[26]. Les méthodes de productions actuelles sont discutées ci-dessous.

Le peroxyde d'hydrogène a longtemps été considéré comme instable, du fait des nombreuses tentatives pour le séparer de l'eau. Cette instabilité est due aux impuretés de métaux de transition présentes en solutions, même en très faible quantité, qui catalysent la décomposition du peroxyde d'hydrogène. Une solution pure a pu être obtenue pour la première fois par distillation sous vide en 1894 par Richard Wolffenstein[27]. À la fin du XIXe siècle, Petre Melikichvili et son étudiant L. Pizarjevski ont pu montrer que de toutes les formules proposées pour le peroxyde d'hydrogène, la formule H-O-O-H était correcte.

L'utilisation de peroxyde d'hydrogène comme stérilisant a rapidement été considérée comme une alternative efficace à l'oxyde d'éthylène et a de fait été largement utilisée dans l'industrie pharmaceutique.

Notes et références

Notes

  1. L'expression « eau oxygénée » est aussi employée, mais à tort, comme synonyme de « peroxyde d'hydrogène », sans doute parce qu'on rencontre peu H2O2 pur, liquide très instable.

Références

  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. (en) D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, , 89e éd., 2736 p., relié (ISBN 9781420066791 et 142006679X), p. 9-50
  3. 1 2 3 (en) Yitzhak Marcus, The Properties of Solvents, vol. 4, Angleterre, John Wiley & Sons, , 239 p. (ISBN 0-471-98369-1)
  4. 1 2 3 4 5 N. Bonnard, M. Falcy et al., Fiche Toxicologique 123 : Peroxyde d’hydrogène et solutions aqueuses, INRS, , 8 p. (ISBN 9782738915788, lire en ligne)
  5. 1 2 3 PEROXYDE D'HYDROGENE (SOLUTION AQUEUSE, >60 %), fiche de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée le 9 mai 2009
  6. (en) D.R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, , 90e éd., 2804 p., relié (ISBN 9781420090840)
  7. Lide 2008, p. 10-205
  8. Numéro index 008-003-00-9 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
  9. « Peroxyde d'hydrogène » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  10. UCB, université du Colorado
  11. « Peroxyde d'hydrogène » sur ESIS (consulté le 20 février 2009).
  12. 1 2 (en) IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, vol. 71 : Re-evaluation of Some Organic Chemicals, Hydrazine and Hydrogen Peroxide, IARC, , 1586 p. (lire en ligne), p. 671-689
  13. Hazardous Chemical Database
  14. (en) J. M. Campos-Martin, G. Blanco-Brieva et al., « Hydrogen Peroxide Synthesis: An Outlook beyond the Anthraquinone Process », Angew. Chem. Int. Ed., vol. 45, no 42, , p. 6962–6984 (ISSN 1433-7851 et 1521-3773, PMID 17039551, DOI 10.1002/anie.200503779)
  15. Brevet US 2158525 Production of hydrogen peroxide, H. Riedl et G. Pfleiderer, 1936
  16. (en) R. Hage et A. Lienke, « Applications of Transition-Metal Catalysts to Textile and Wood-Pulp Bleaching », Angew. Chem. Int. Ed., vol. 45, no 2, , p. 206–222 (ISSN 1433-7851 et 1521-3773, PMID 16342123, DOI 10.1002/anie.200500525)
  17. (en) B. Rada et T.L. Leto, « Oxidative Innate Immune Defenses by Nox/Duox Family NADPH Oxidases », Contrib. Microbiol., vol. 15, , p. 164-187 (ISSN 1420-9519, PMCID 2776633, DOI 10.1159/000136357, lire en ligne)
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  22. (en) U.S. Peroxide, « Hydrogen Peroxide (H2O2) - A Powerful Oxidizer », sur http://www.h2o2.com (consulté le 31 octobre 2011)
  23. « On connaît la cause des cheveux blancs », Science et Vie, no 1100, , p. 21 (ISSN 0036-8369)
  24. cf. Espace Mendès-France à Poitiers, Exposition « Police scientifique ».
  25. (en) L.J. Thénard, « Observations sur des nouvelles combinaisons entre l’oxygène et divers acides », Annal. Chim. Phys., 2e série, vol. 8, , p. 306-312 (ISSN 0365-1444, lire en ligne)
  26. (en) C.W. Jones, Applications of hydrogen peroxide and derivatives, Royal Society of Chemistry, coll. « RSC clean technology monographs », , 264 p. (ISBN 0854045368 et 9780854045365, lire en ligne)
  27. (de) R. Wolffenstein, « Concentration und Destillation von Wasserstoffsuperoxyd », Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 27, no 3, , p. 3307–3312 (ISSN 0365-9496, DOI 10.1002/cber.189402703127)

Voir aussi

Bibliographie

Articles connexes

Liens externes

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